微流控制制备氧化石墨烯，微通道反应器制备氧化石墨烯方法

1 氧化石墨烯的概述

1.1 氧化石墨烯的性质及结构

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，并且可以以粉末状、片状或溶液状存在。因经氧化后，碳平面上以及边缘处的碳原子会与氧反应，形成含氧官能团，如羟基、环氧基、羧基和羰基。这些官能团的引入使得氧化石墨烯的性质相较于原始石墨烯更加活泼，也更易于进一步的化学修饰和功能化。

图1 氧化石墨烯的结构式

由于含氧官能团的亲水性，氧化石墨烯在水中和其他极性溶剂中具有较好的溶解性，这为制备溶液处理的GO基材料提供了便利。但含氧光能团的引入破坏了石墨烯的共轭结构，导致氧化石墨烯相比于石墨烯电学性质有所下降。

1.2 氧化石墨烯应用领域

氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，由于其较高的比表面积和表面丰富的官能团，使其拥有广泛的应用领域。具体如下：

(1)光电领域：2016年Karteri等人研究了具有SiO2/ GO双绝缘层的有机薄膜晶体管及其光响应特性器件， GO的加入不仅增加了绝缘层的种类和厚度，并且增强了晶体管的特性。

(2)柔性传感器：由于GO含有众多亲水官能团，所以易于被修饰.另外其比表面积大，分散性好，具有良好的湿敏特性，使其成为一种理想的传感器材料，尤其在柔性传感器领域具有广泛的应用。

(3)生物方面：GO的生物相容性和易于官能化的特性使其成为药物输送和生物成像的理想材料。此外，它的高比表面积和低细胞毒性也使其在生物技术领域有着广泛的应用前景。

(4)“智能服装”新材料：俄罗斯托木斯克理工大学开发出一种基于尼龙织物和还原氧化石墨烯的“智能服装”新材料。研究人员将GO涂在尼龙上，进行激光处理时，尼龙熔化形成涂层，石墨烯颗粒会嵌入到织物的纤维中。

1.3 氧化石墨烯挑战及前景

氧化石墨烯在未来发展中将扮演着重要角色，尤其在新能源和环境领域方面。例如，在能源转换与储存方面，氧化石墨烯因其独特的电子性质和高比表面积，在光解水产氢中显示出了良好的潜力。这一应用对于未来清洁能源的开发至关重要。

然而，挑战与发展前景并存。氧化石墨烯作为一种重要的纳米材料，在多个领域展现出了巨大的应用潜力，但其大规模、高质量的制备仍然是一个技术瓶颈。如何实现可控的生产过程，保证产品质量的同时降低成本，是推动其商业化的关键。

综上所述，随着技术的不断进步与市场的逐步开拓，氧化石墨烯将有望在多个领域实现更广泛的应用。

2 传统氧化石墨烯的制备方法

目前常用的制备氧化石墨的方法主要有Brodie法、Staudemnaier法和Hummers法。早在1859年，英国科学家，Bordie利用发烟硝酸处理鳞片石墨烯，然后加入KClO₃作为氧化剂对鳞片石墨烯进行再次氧化而制备出了氧化石墨烯。1899年，Staudenmaier用发烟硝酸和浓硫酸的混合酸对石墨烯进行处理，仍然以KClO₃为氧化剂再次氧化制备得到更高氧化程度的氧化石墨烯。而Hummer采用了交替氧化的方法，以浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾作为强氧化剂进行制备得到氧化石墨。

虽然Staudenmaier法和Brodie法的氧化程度比Hummers法要高，但是反应过程中会生成ClO₂、NO₂等有害气体，且相对较长的反应时间产生的消耗更大，因此Hummers法为化学法制备氧化石墨烯最常见的方法。

3 微流控制制备氧化石墨烯

根据发明专利CN112774596公开的一种微流控制制备氧化石墨烯的方法，即采用微混合器和微通道反应器相结合的方式，可缩短传质距离加快石墨氧化。通过调控反应液流体行为(如反应器结构、反应液流速和压力)精确定制氧化石墨烯的化学结构，并实现连续大规模生产。该方法可代替传统反应釜能够有效解决现阶段Hummers法制备氧化石墨烯反应耗时长、反应放热量多、反应安全隐患大等问题。

3.1 实验设备

该方案主要设备包括：第一原料罐、第二原料罐、微混合器、微通道反应器、分离装置、氧化石墨烯收集装置、酸液收集装置和纯化装置。其工艺流程设计如下图所示：

图2 微流控制制备氧化石墨烯的工艺流程

1、2-原料罐;3、4、6-计量泵;5-微混合器;7-微通道反应器;8-分离装置;9-酸液收集装置;10-氧化石墨烯收集装置;11-纯化装置

3.2 实验操作

本方法所用石墨粉为可膨胀石墨粉、膨胀石墨粉或鳞片石墨粉，氧化剂为高锰酸钾或高锰酸钾与其它氧化剂的混合物，插层剂为浓硫酸或者浓硫酸与其它插层剂的混合物。其具体实验步骤如下：

(1)第一预混液的制备：控制用于预混的第一原料罐的温度降到10℃以下，先将第一插层剂加到原料罐中内，再加入石墨粉，搅拌混合至均匀，得到石墨粉和第一插层剂的分散液。

(2)第二预混液的制备：将第二插层剂加入用于预混的第二原料罐中内，控制第二原料罐的温度保持在10℃以下，在搅拌的条件下分批次缓慢地加入氧化剂，氧化剂的加入时间为5-20min，加入完毕后继续搅拌至物料混合均匀，得到氧化剂与第二插层剂的溶液。

(3)微流混合：控制微混合器夹套温度保持在10℃以下，分别将第一预混液和第二预混液由进料泵送入微混合器，单路进料流速为3mL/min，泵入压力范围为0.5MPa，混合时间为5min。

(4)微流反应：为了有效避免堵塞问题，微混合器优选通道为截面是直径2000μm圆形。通过计量泵将混合悬浮液送入微通道反应器进行反应。其中，控制微通道反应器中物料的总流速为6mL/min，物料停留反应时间为5min，泵入压力范围为0.5MPa，通过控制微通道反应器夹套温度，使反应温度为35℃。

(5)分离：通过错流过滤装置实现氧化石墨烯浓缩液与含氧化剂的酸液的分离。

3.2 结果与分析

本方案在2min时，即可达到石墨50‑90%的单层产率。同时，通过控制微通道反应器的物料流速，可实现精确控制氧化石墨烯的氧化程度。

4 总结与展望

4.1 氧化石墨烯的重要性

氧化石墨烯不仅是一种具有广泛应用潜力的纳米材料，而且是实现石墨烯大规模生产的关键，对于推动科技创新和经济发展具有重要意义。其重要性表现为几个方面：

(1)功能性材料：氧化石墨烯的晶格结构和表面富含的含氧基团赋予了它丰富的功能性，这些官能团提供了有效的活性点位，使得GO在多个领域展现出了优异的性能。

(2)前驱体材料：氧化石墨烯是规模化制备石墨烯的关键前驱体，这意味着通过还原氧化石墨烯可以大量生产石墨烯，这对于推动石墨烯的工业应用至关重要。

(3)研究热门：氧化石墨烯的应用研究在多个领域都非常热门，包括能源存储、环境治理、生物医学等，这些研究有助于开发新技术和产品，促进相关行业的发展。

4.2 微流控制对氧化石墨烯的影响

微流控制在氧化石墨烯方面具有显著的优势，其能够实现高效且本质安全的石墨烯氧化过程。具体为以下几个优点：

(1)提高反应效率：微通道反应器因其百微米尺寸和连续流动特征，能够实现快速的反应。石墨烯可在2min内就能达到传统反应釜数小时才能实现的氧化程度。

(2)精确控制反应：通过改变微反应器的构型和反应流体参数，可以在一定范围内精细调节氧化石墨烯的氧化程度和含氧官能团种类。

(3)安全性提升：与传统的批量反应相比，连续流微通道反应器由于其小尺寸和可控性，能够在本质上提高反应的安全性。

(4)实现规模化生产：研究结果表明，利用微通道反应器进行并行放大，可以实现年产60吨的连续化制备产线，而所需的微反应器体积仅需约6.5升。